近年来激光技术的发展和激光清洗技术在工业领域的日趋应用，使得激光清洗文物的研究蓬勃发展，激光清洗技术开始应用于大理石、绘画、金属、纺织品和纸张等类型文物的清洗实践中。其中，Nd:YAG激光器、紫外波段的准分子激光器和CO2激光器是常用于文物清洗领域的激光器。以石质文物表面的黑色结壳等污垢层为例，Q开关Nd:YAG激光器输出的1064nm激光是目前最成熟、应用最广泛的激光波长[1]。利用该波长激光，欧洲研究人员已进行了法国亚眠大教堂石刻、希腊赫尔墨斯雕塑等石质文物的激光清洗尝试工作，取得了较好的清洗效果。然而，在第一届激光保护艺术品国际会议上，Skoulikidis等第一次提出用1064nm调Q的Nd:YAG脉冲激光清洗大理石时会出现变黄现象[2]。这种副作用会影响激光清洗效果，阻碍了激光清洗技术在文物清洗领域的应用进展。石质文物变黄的原因尚未有明确的结论，预先存在的黄色修复层，清洗颗粒的残留表现和清洗后结构的光散射都可以在一定程度上解释石质文物的变色效应。通过使用调Q纳秒激光的基频（1064nm）及三倍频（355nm）的双波长激光[4]，或者添加辅助的液体试剂可以在一定程度上抑制或者改变石质文物激光清洗的变色效应。
针对以上问题，中国科学院空天信息创新研究院、故宫博物院和希腊电子结构与激光研究所，依托中国-希腊文物保护技术“一带一路”联合实验室科研协作平台，提出多参量协同调控文物激光清洗的方法，基于超短激光冷加工原理和时空间强度分布调控技术，精准调控清洗激光的时域、空域和频域特性，有望实现微观层面光子、电子和离子间激光能量转移转化等物理过程的主动干预，进而控制宏观层面激光与材料的相互作用尺度和强度，达到文物激光清洗精细化和可控化的目标，在抑制石质文物变色效应研究的同时，实现对多种类型文物的有效激光清洗。本文主要介绍项目组在皮秒激光清洗石质文物关键技术研究的部分工作，希望能够对文物激光清洗领域及从业者提供一定的参考。
1 皮秒脉冲激光清洗石质文物的理论与数值模拟
建立超短脉冲激光与材料相互作用的理论模型，并数值模拟皮秒脉冲激光与被清洗材料的相互作用过程。此处，对单一脉冲激光与被清洗材料的作用过程模拟采用经典双温模型，将电子与晶格看作两个独立的系统，研究激光能量在两个系统中的吸收和转化。皮秒激光与污染物相互作用的过程中，激光能量首先被污染物中的电子吸收并转化为电子热能，表面电子在极短时间内达到热平衡状态。然后，电子系统和晶格系统进行能量交换。晶格系统达到热平衡状态并引起晶格温度和动能的增加，引起材料的烧蚀，实现石质文物表面污染物的激光清洗。
经分析，石质文物表面的黑色结壳污染层主要成分为石膏(CaSO4·2H2O)和无水石膏(CaSO4)的混合物，其电子热容系数、电子导热系数、晶格热容与热导率等参数与Ca的热物性参数相近，熔点取石膏(CaSO4·2H2O)的熔点值，密度根据CaSO4·2H2O和CaSO4的摩尔质量比例计算得到。石膏黑壳对1064nm、532nm、355nm波长的激光反射率分别取为0.084、0.089、0.095。
如图1(a)所示，为数值模拟中所用的弓形激光清洗路径。激光清洗区域设定为边长0.1mm的正方形区域。使用商用的Comsol软件对上述模型建模，并研究激光对石材表面污染物的清洗。假设污染物晶格温度达到CaSO4·2H2O的熔点时发生烧蚀，可在软件中设置温度过滤器，使计算结果表现出烧蚀的效果，获得烧蚀坑的坑口轮廓，如图1(b)所示。
图1 (a)激光清洗路径；(b)激光烧蚀温度分布
激光清洗材料的烧蚀效率不仅取决于激光能量密度，也受激光中心波长的影响。因此，此处研究相同清洗参数和条件下，不同波长激光烧蚀材料的清洗深度。如图2所示，为当能量密度为2J/cm2，中心波长分别为1064nm、532nm、355nm的激光清洗后材料截面的温度分布，取各截面的最深处作为该激光参数下的烧蚀深度可得，三个波长激光的烧蚀深度分别为164μm、104μm和58μm。由模拟结果可知，在同样的激光参数下，1064nm波长的激光作用后的烧蚀深度最大，也即清洗效率和效果更为明显。
图2 三波长激光清洗后的材料截面温度分布模拟 (a) 1064nm; (b) 532nm; (c) 355nm
2 皮秒脉冲激光清洗石质文物的实验研究
在上述皮秒激光与石质文物表面污染物作用机理研究基础上，在实验室制作石质文物的模拟样品，开展皮秒脉冲激光清洗石质文物样品的实验研究，为激光清洗石质文物的实践提供支撑。
（1）石质文物样品特性
石质文物模拟样品以故宫博物院石质文物相同材质的大理石为基材，使用石膏作为粘合介质，取49.25%的黑色结壳粉末和水合硫酸钙(CaSO4·2H2O)粉末，0.5%的氧化铁(Fe2O3)和1%的碳粉，混合均匀后涂抹在大理石基材表面，污染层厚度约在230μm至380μm之间，如图3所示。
图3 石质文物模拟样品表面及其微观形貌图
利用拉曼光谱仪对该样品进行检测，如图4(a)所示。样品在177cm-1、297cm-1和1096cm-1处存在特征峰值，说明存在白云石（CaMg(CO3)2）和水合硫酸钙(CaSO4·2H2O)的混合物。如图4(b)所示，由X射线荧光能谱仪得到的检测结果可知，表面污染物的主要成分是S元素和Fe元素。综合拉曼光谱仪和X射线荧光能谱仪的检测结果，污染物成分主要由硫酸钙(CaSO4)、水合硫酸钙(CaSO4·2H2O)和少量的氧化铁(Fe2O3)组成。
在污染物特性研究基础上，根据激光损伤阈值测试标准，研究该样品表面污染物分别在1064nm、532nm和355nm波长的皮秒激光作用下的单脉冲损伤阈值，如图5所示。利用线性回归模型计算可知，污染物在三个波长皮秒激光作用下的损伤阈值分别为0.43±0.09J/cm2、1.45±0.06J/cm2和2.1±0.08J/cm2。污染物在1064nm波长的皮秒激光作用下的损伤阈值最小，更容易被烧蚀和清洗。
图5 表面污染物皮秒激光单脉冲损伤阈值测试 (a)1064nm; (b)532nm; (c)355nm
（2）石质文物样品激光清洗实验
激光单发损伤阈值表现出不同波长激光对材料的作用强弱，而实际清洗中，需要根据给定的清洗条件，确定石质文物模拟样品的清洗阈值。在激光器重频（100kHz）、脉冲宽度（约13ps）、光斑大小（4mm）、光斑重叠率（87.34%）等清洗参数不变的前提下，分别比较三个波长皮秒激光在给定清洗路径（区域0.1mm×0.1mm，弓形路线）下的清洗阈值。如图6所示，阴影部分表示污染层的厚度范围。考虑到若已经将表面污染层完全清除，测量得到的单脉冲烧蚀深度会受污染层表面厚度不均匀的影响，故烧蚀深度在230μm至380μm之间的实验数据不用于后续曲线的拟合。
图6 三波长皮秒激光清洗阈值测试
在上述激光参数与扫描参数的激光作用下，石质文物模拟样品在三波长激光作用下的清洗阈值分别为0.198±0.033J/cm2、0.573±0.114J/cm2和0.739±0.249J/cm2。同能量密度的激光作用下污染物烧蚀深度的值可以用来表征激光清洗效率。从图6中可以看出，在上述三种波长辐照石质文物样品表面污染物实验中，1064nm波长的皮秒激光清洗阈值最低，清洗效率最高。当激光能量密度均为2J/cm2时，1064nm、532nm和355nm波长的激光作用下的污染物烧蚀深度分别为171μm、106μm、62μm。而前述数值模拟中三个波长激光脉冲的烧蚀深度分别为164μm、104μm、58μm，与数值模拟所得结果近似，证明在该能量密度下的皮秒脉冲激光清洗污染物过程中，热烧蚀作用仍占据主导地位。
（3）石质文物样品激光清洗评价分析
使用上述优化后的激光清洗参数，即能量密度为2J/cm2，波长分别为1064nm、532nm、355nm的皮秒激光，对石质样品表面0.5mm*0.5mm的方形区域连续清洗并通过CCD实时观察，直至观察不到样品表面污染物的变化为止。实验中，分别采用表面形貌、粗糙度、元素含量三方面对激光清洗前后的清洗效果进行定量评价，对比分析不同波长激光清洗效果的差异。
图7所示是三波长皮秒激光清洗后的样品表面形貌，其中，1064nm波长激光清洗彻底，露出白色大理石基底；532nm波长激光清洗后，样品表面残留未被清除的污染层；355nm波长激光清洗后随有部分大理石基底露出，但中心处变黑。由X射线荧光能谱仪对355nm波长激光清洗前后的样品表面检测结果可知，污染物中硫元素对应的污染物成分的清除较为彻底，而铁元素对应的污染物成分变化不明显，此处变黑的原因应是在激光清洗过程中生成铁的其他氧化物。从样品表面形貌的直接观察可见，1064nm波长的激光清洗效果最好。
图7 激光清洗后表面形貌 (a)1064nm; (b)532nm; (c)355nm
图8所示是三波长皮秒激光以相同能量密度（2J/cm2）清洗后，样品表面粗糙度测试结果及其三维形貌。石质文物基材大理石的粗糙度约为3.15μm，激光清洗表面污染物后，样品表面粗糙度分别为13.71μm、30.82μm和20.79μm，可知，1064nm激光清洗后，样品表面最为平整，清洗效果更好。
图8 三波长激光清洗后表面粗糙度 (a)1064nm; (b)532nm; (c)355nm
三波长激光清洗后污染物主要元素含量的检测结果如表1和图9所示。由污染物主要成分硫元素(S)和铁元素(Fe)的含量对比可知，1064nm波长的激光清洗后的样品表面污染物含量占比远小于经532nm和355nm波长的激光清洗后的表面元素含量；532nm波长激光清洗后样品表面硫元素污染物残留较多，而355nm波长激光清洗后铁元素污染物残留较多。从清洗后污染物主要元素成分含量的对比分析可知，1064nm波长的皮秒激光清除大理石文物样品表面的污染物更彻底。
图9 三波长激光清洗后的元素成分分析图(a)1064nm; (b)532nm; (c)355nm
表1 清洗后污染物主要成分含量对比
| Wavelength /nm | S /% | Fe /% |
|---|---|---|
| 1064 | 0.41 | 0.42 |
| 532 | 4.09 | 2.13 |
| 355 | 1.15 | 4.16 |
（4）光束聚焦状态对清洗效果的影响
实际文物的激光清洗中，为了保证清洗的均匀性和高效性，通常采用离焦清洗的方式而不像在实验室研究时，将样品放置于激光焦点处对文物进行清洗，因此，此处研究光束聚焦状态对激光清洗石质文物的影响。
图10 激光束不同聚焦状态下的光斑图
在上述实验中，1064nm光束经振镜系统聚焦后的焦斑直径约为79μm，改变光输出口与样品表面的垂直距离使其远离焦点位置，离焦后的光斑直径分别取95μm、110μm、126μm和142μm，即原光斑直径的1.2倍、1.4倍、1.6倍和1.8倍，如图 10所示。图11是在上述条件下激光清洗样品前后表面粗糙度的测量结果。其中图11(a)为清洗前样品表面粗糙度，图11(b)为焦点处清洗后的粗糙度，图11(c)-(f)为同能量密度下，不同离焦参数下，激光清洗后的粗糙度。粗糙度的测量结果表明，离焦光斑直径为焦斑直径的1.4倍时，清洗后表面粗糙度为5.1μm，清洗后表面最为平整。说明适度的离焦可以提高激光清洗的均匀性。
使用拉曼光谱仪对上述激光清洗后样品表面成分进行检测对比分析。如图 11所示。可以看出，1064nm清洗后的拉曼谱线在177cm-1、297cm-1和1096cm-1处存在特征峰值，而清洗前的1016cm-1和1291cm-1特征峰值消失，与大理石基底白云石（CaMg(CO3)2）的谱线几乎一致。结果表明黑色结壳污染物的主要成分硫酸钙（CaSO4）和水合硫酸钙(CaSO4·2H2O)被去除，证明1064nm波长激光清除黑色结壳污染层的有效性。
3 总结
基于项目资助建设的文物专用皮秒激光清洗平台，本文进行了皮秒激光清洗石质文物的关键技术研究。使用故宫博物院提供的石质文物模拟样品，进行了不同波长激光清洗石质文物的数值模拟和对比实验研究，从清洗效率和清洗效果两方面分别分析了多参量脉冲激光清洗石质文物样品的差异，验证了1064nm皮秒激光对石质文物清洗的高效性，也开发了表面形貌、表面粗糙度、元素含量分析等多手段协同的激光清洗分析手段，相关研究成果为石质文物激光现场清洗的实践提供重要参考。
因皮秒激光相对于传统清洗用纳秒激光在与材料相互作用时产生的热效应更小，相对来说有如时空分布/光场调控等更多的可调控量等优势，有望在珍贵文物的高精度激光清洗和抑制文物激光清洗副作用方面发挥重要作用。相信随着国内皮秒激光技术和产业化的进一步加强，皮秒激光清洗装备将逐步在珍贵文物的激光清洗中发挥越来越重要的作用。
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特别鸣谢：
本项目由国家重点研发计划（2020YFE0204600）资助，项目资助的其他研究成果如下。
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